随着新能源汽车的广泛应用，退役动力电池梯次利用的问题受到关注。退役动力电池的梯次利用不仅可降低动力电池使用成本，还可缓解动力电池退役带来的环境污染压力。电动汽车对动力电池的性能要求较高，而动力电池退役时的剩余容量可用于对电池性能要求较低的储能应用场景。
实际中，对动力电池退役点的判断一般借助于对电池健康状态（SOH）的评判，这也是动力电池梯次利用决策的主要依据。Viswanathan等研究了将退役动力电池用于储能系统的经济效益，研究表明动力电池在不同的SOH时退役对储能系统的经济性具有较大影响。2012年，Lih等认为判断动力电池何时退役非常重要，动力电池的退役存在最优时间区间。2014年，Debnath等研究了退役动力电池用于智能电网的经济收益问题，证实了在一段SOH区间内动力电池退役可使经济收益达到最大。虽然上述研究对动力电池退役点的影响进行了讨论，但并未给出确定动力电池退役点的定量判据及定量分析方法。
动力电池的梯次利用不仅需要考虑其经济性，还需考虑其对环境的影响。2012年，Cicconi等研究了退役动力电池用于智能电网中的环境可行性，动力电池梯次利用对环境的影响可减少25%。2017年，Ahmadi等建立了动力电池梯次利用的生命周期评价（LCA）模型，电池的SOH是电池组生命周期性能的重要决定因素。同年，Richa等对比了使用退役动力电池与使用铅酸电池做储能电池的累积能源消耗和碳排放量，发现使用退役动力电池对环境更有益。Casals等研究了退役电池在不同二次利用场景下的碳排放量，认为只有与可再生能源结合使用时，电池的二次利用才是可取的。
因而，动力电池退役点选择的经济性和环境影响不仅受到二次利用场景的影响，而且还受到电池容量衰退过程的影响，而且退役动力电池在不同的二次应用场景下的循环寿命也具有显著差异。因此，有必要将电池的容量衰退过程与电池的全生命周期评价相结合在不同的二次应用场景下对电池退役点进行定量分析。
针对以上问题，本文提出一种动力电池退役点的定量评价方法，通过对动力电池梯次利用中电池的环境影响进行定量评价，确定动力电池的退役点。以磷酸铁锂电池为例，将电池的生命周期分为生产、动力电池使用、翻新重组、储能电池使用和回收利用5个阶段，采用CML2001(Nov.10)方法进行生命周期评价，选择全球气候变暖（GWP）作为环境影响评价指标，并选取3个二次应用场景来进行对比分析，讨论固定二次应用场景下操作参数变化对动力电池退役点选择的影响。
本文的主要创新点包括两个方面：一方面是如前所述，从电池对环境影响的角度，提出了一种可以确定动力电池退役点的定量分析方法，而文献中多采用灵敏度分析方法来研究动力电池退役点变化的影响，缺乏用于确定动力电池退役点的定量判据；另一方面是，本文将电池的容量衰退特性与电池的全生命周期评价相结合，能够准确分析在不同二次应用场景下电池退役点的选择，而文献中多忽略了电池容量衰退特性对退役点选择的影响。
本文第1节介绍了电池的生命周期评价模型，第2节介绍了用于计算动力电池和储能电池使用寿命的容量衰退模型，第3节对计算结果进行了分析和讨论，第4节对全文进行了总结。
磷酸铁锂电池是近年来最受关注的电动汽车动力电源之一，本文以磷酸铁锂型（LFP）电池为例，研究对象为容量12kW·h、质量109.8kg的LFP电池组。
电池的全生命周期包括生产、作动力电池使用、翻新重组、作储能电池使用和回收利用5个阶段，如图1所示。本文考虑了各阶段的运输需求，但未将需用到的各工厂纳入系统边界内。LCA方法可以根据研究目的的差异基本划分为中间点法和终结点法两类，二者的最大差异在于考虑的环境影响指标不同。中间点法中各项指标通过特征化因子计算得到，相较于终结点得出的一个评价分数，能更直观地展示出各类环境影响的大小，更容易、更明确地解释对环境的影响和破坏，因此本文选择使用中间点法。本文采用GaBi8软件作为生命周期评价工具，选择CML2001（Nov.10）方法进行电池梯次利用的生命周期评价。CML2001（Nov.10）方法是面向问题的方法，采用中间点分析减少了假设的数量和模型的复杂性，是一种普遍、广泛使用的中间点方法。
在电池的LCA方法分析中，常用的环境影响类别指标有全球气候变暖（GWP）、酸化（AP）、人体毒性（HTP）、颗粒物形成（PMF）、光化学烟雾形成（POF）等，本文选择全球气候变暖（GWP）作为评价指标，主要有以下几个方面的考虑：首先，本文使用LCA方法分析电池整个生命周期对环境的影响主要考虑动力电池梯次利用生命周期的完整性，评价指标的多样性在本文是次要考虑的；其次，LCA方法中各个环境影响类别的指标结果由特征化因子转化清单数据得到，而动力电池阶段和储能电池阶段的清单数据为充放电引起的电量损失，且电量损失与电池的使用寿命相关，因此，各个环境影响类别的指标随退役点变化的趋势应是相同的，由于本文目的是确定最小环境影响的退役点，则选用一种指标即可满足本文的需求；最后，全球气候变暖（GWP）由于其简单性和便于理解的优点，是动力电池生命周期评价中最常用的指标之一，因此本文选择其作为评价指标。
电池生命周期各阶段的主要清单数据列于表1中，所用数据来自文献和Ecoinvent3.3数据库。本文模型与Ahmadi和Richa等提出的LCA模型的区别可体现在两个方面：首先，在模型的构建中，本文将电池容量衰退的动态模型与LCA模型相结合，考虑了电池使用寿命随退役点的变化，而文献中未考虑退役点变化的情况；其次，本文模型中的容量衰退模型为通用模型，可根据二次应用场景的变化选择计算参数，从而使其适用于多种固定的二次应用场景。再者，在生命周期阶段的划分和清单分析方面，本文模型也与已有模型存在差异，下文对本文模型将有详细介绍。
（1）电池生产阶段清单数据参考2018年Peters等建立的电池生产阶段生命周期评价的通用基础模型，电池以磷酸铁锂（LiFePO4）材料做正极，以石墨做负极，使用聚偏氟乙烯（PVDF）做正极的黏结剂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），使用羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯-橡胶（CMC-SBR）做负极的黏结剂，溶剂为水。出于电池组安全性的考虑，本文中电池组的主要材料使用铝，清单数据由文献提供，文献中的电池组包装的数据同样详细、可靠。文献中LFP电池组的能量密度为109.3W·h/kg，尽管本文中所用电池组的包装数据与原文献中有所不同，但电池组中各部分的质量分数并没有改变，因此能量密度仍是109.3W·h/kg。
（2）动力电池阶段参考2011年Viswanathan等的情景设定，电动汽车的电能消耗为200W·h/英里（1英里＝1.609km，下同），平均每年的行驶距离为12000英里，每年的运行时间为300天，则平均每天的行驶距离为40英里，每天充放电1次，平均每天消耗的电能为8kW·h，则平均每天的放电深度（DOD）为67%。该阶段的电能消耗考虑为由电池充放电效率引起的电能损失与用于运载电池质量消耗的电能的加和。本文考虑了充放电效率的衰退，但由于本文的研究目标在动力电池退役点的变化，而电池的充放电效率是随SOH变化的，可设定当电池的SOH大于95%时，充放电效率等于95%，当电池SOH小于95%时，充放电效率等于SOH。
（3）电池翻新阶段根据2017年Ahmadi等对退役电池翻新重组阶段的清单分析，该阶段包括电池组包装和BMS的更换，包装和BMS与生产阶段相同，翻新重组阶段的电能和热能消耗为生产阶段的30%，以及电池测试消耗的电能。
（4）储能电池阶段考虑3个二次应用场景，分别为家用光伏储能系统（场景一）、孤岛光伏储能系统（场景二）和家用自我消费储能系统（场景三）。该阶段的电能消耗与动力电池阶段相同，考虑为由电池充放电效率引起的电能损失，设定当电池的SOH大于65%时，充放电效率等于SOH，当电池的SOH小于65%时，充放电效率等于65%。
在家用光伏储能系统场景下，电池与屋顶的光伏电池相连，整个系统外接电网，当光伏发电盈余时储能，在光伏发电不足时放电。储能系统每天进行1次充放电循环，每年的运行时间为365天，平均每天的DOD为45%，平均每天消耗的电能为5.4kW·h，当电池SOH达到50%时停止使用。该应用场景设定为场景一。
在孤岛光伏储能系统场景下，电池与光伏电池组成一个系统用于海岛的智能电网中，智能电网不与电网相连，但有其他电源，如柴油发电机和风力发电等。当光伏发电盈余时电池充电，在光伏发电不足以供应需求时放电。储能系统每天进行1次充放电循环，每年的运行时间为365天，平均每天的DOD为40%，平均每天消耗的电能为4.8kW·h，当电池SOH达到40%时停止使用。该应用场景设定为场景二。
在家用自我消费储能系统场景下，电池与电网相连，电池在低电价时充电，在高电价时放电。储能系统每天进行1次充放电循环，每年的运行时间为365天，平均每天的DOD为60%，平均每天消耗的电能为7.2kW·h，当电池SOH达到60%时停止使用。该应用场景设定为场景三。
（5）电池回收在电池的回收利用阶段，对电池的处理主要是冶金回收过程，该阶段设定为开环体系，该阶段回收得到的金属材料用于其他过程，用于替代初级材料输入。该阶段得到的评价结果为负值，意味着所研究系统对产品的回收避免了生产材料的环境影响。
本文参考文献中对到达生命终点电池的处理方式为，电池首先拆解为电池单体、BMS和电池组其他组分，之后分别对可回收的组分，如锂、铝、铜等金属进行回收，对不可回收的组分如塑料、电解液、石墨等进行填埋处理。对电池单体用湿法冶金的方法来回收有价值的金属，金属的回收率参考文献中对各金属回收率的中值，锂的回收率为55%，铝的回收率为55%，铜的回收率为10%。BMS和电池组包装中金属回收率与文献中相同，钢的回收率为90%，铝的回收率为97%，铜的回收率为76%。
目前已有的锂离子电池容量衰退模型分为机理模型、等效电路模型和经验模型三类。机理模型侧重于定量描述电池内部微观过程，所需参数获取困难、计算复杂度高。等效电路模型属于半机理半经验模型，需要合理的电路元件组合方式等效电池内部电化学过程，计算复杂度较高。经验模型从电池外特性出发，利用充放电特性曲线中的电流和电压来描述电池特性，完全基于历史测量数据，避免考虑复杂的电化学过程，可有效描述电流、温度、SOH间的关系。在本文中，需要通过容量衰退模型得到的是电池的使用寿命，不需要关注电池的电化学过程，经验模型的精度可以满足本文的要求，且经验模型计算更为简单，因此以下将选择使用经验模型。
电池的容量衰退受电池工作环境的温度、充放电电流的倍率、放电深度、电极材料等因素影响，由循环衰退和日历衰退两部分构成。电池的容量衰退可用式(1)表示
式中，DN表示电池运行到第N次循环时损失的容量；Cn表示电池运行到第n次循环时的容量，可用式(2)表示；fDOD表示放电深度对额外容量损失的影响因数；fdsch表示放电电流的倍率对额外容量损失的影响因数；fs表示日历衰退的影响因数；ftemp表示温度对额外容量损失的影响因数；Y表示电池的使用年数。
电池运行到第n次循环时的容量Cn可用循环次数n的多项式表示，当DOD为51%，温度为20℃时，可按式(2)计算。
不同DOD下电池容量衰退的速率不同，循环衰退容量与DOD呈线性关系，fDOD可表示为式(3)和式(4)。
式中，d表示DOD×100。
研究表明，如果电池的放电倍率未超过电池允许的最大放电倍率，则放电倍率的变化对容量衰退不会产生额外的影响。电动汽车的电池容量往往是过大的，很少出现在最大放电倍率附近放电的情况，且做储能电池时的放电倍率也往往小于动力电池的最大放电倍率，因此取fdsch=1。电池的日历衰退是指电池未在运行状态电池容量的衰退现象，本文中设定为电池容量每年额外衰退0.033，即fs=0.033。
温度对容量衰退的影响可通过阿累尼乌斯公式进行关联，即表达为式(5)。
式中，Ea为活化能，其值为78.06kmol/J；R为理想气体常数，其值为8.314J/kmol；T为电池运行的温度，K；Tref为电池运行的参考状态温度，其值为293.15K。
在已知动力电池和储能电池的使用条件时，可根据上述公式计算第n次循环时的SOH，设定动力电池的工作温度为25℃，储能电池的工作温度为20℃。
在电池作为动力电池使用阶段，情景设定的DOD为平均放电深度，不随着循环次数发生变化，则式(1)可化简为式(6)。
式中，N1为储能电池的循环次数。
本文目的在于研究定量确定动力电池退役点，为了满足电动车的需求和安全性，本文设定动力电池的SOH在90%～70%区间内退役并用作储能电池。在电池作为储能电池使用阶段可采用式(6)计算容量衰退。
需要注意的是，由于电池的健康状态降低，容量衰退加快。本文引入因数e来描述容量衰退加速的现象，e表示平均容量衰退速度与式(2)对应曲线的第n次循环的容量衰退速度之比，表示为式(7)和式(8)。
对曲线中90%～70%对应部分进行分段线性化，得到90%～88%区间内a=-0.00493，88%～85%区间内a=-0.00706，85%～80%区间内a=-0.00990，80%～70%区间内a=-0.0145。
则由式(1)可得到计算储能电池容量衰退的表达式，见式(9)。
本文通过LCA定量评价动力电池梯次利用中退役点的选择对环境的影响。
在3个二次应用场景下的生命周期评价结果如图2所示，图中动力电池均在SOH达到80%时退役用作储能电池。电池生命周期的一次能源消耗用累积能源需求（CED）表示，如图2(a)所示。使用动力电池的能源消耗显然高于生命周期内其他阶段，处于次高的是电池的生产阶段和储能电池的使用阶段，而回收阶段的能源消耗可忽略不计。
从图2(b)可知，电池生产阶段和动力电池使用阶段的碳排放量占主要部分，这是由于生产阶段和动力电池使用阶段的能耗较高。动力电池都在SOH为80%时退役，不同的二次应用场景下只有储能电池使用阶段的结果不同。场景一和场景二使用清洁能源，场景三使用电网电能，尽管场景三的DOD较大，使用时间短，但是场景三在储能阶段的碳排放量依然明显高于前两者。场景二的DOD与场景一相比较小，储能电池使用时间长，碳排放量较高。
图3给出了3种应用场景下全球气候变暖指标随动力电池在不同SOH退役时的变化。由图3可知，3个应用场景下全球气候变暖指标的变化趋势类似：在SOH从90%降至85%的区间内缓慢增大，这是由于退役时的SOH降低，动力电池使用时间增长，由于动力电池的DOD比储能电池的DOD大，动力电池损失的电能更多，因此当量二氧化碳的排放更多；在SOH从85%降至80%的区间内快速增大，这是由于该区间内电池容量衰退速率较小；在SOH从80%降至70%的区间内继续缓慢增大。为了减少电池梯次利用的碳排放量，动力电池的退役点应当选择在碳排放量快速增长之前的区间，即SOH为85%～90%的区间。
储能电池的循环寿命主要由其操作条件决定，因此对固定场景的操作参数的分析很有必要。本文中储能电池的使用温度设定为恒定值，主要研究DOD的影响。以场景一为例，分别计算DOD为40%、45%、50%时的电池循环寿命和全球气候变暖指标，得到图4。
由图4(a)中可明显看出，二次应用场景的DOD越小对应的电池循环寿命就越长，且由图4(b)可知，DOD的变化对碳排放量几乎没有影响，因此当二次应用场景确定时，操作参数DOD应在允许的范围内尽可能小，以延长电池的使用寿命。
针对动力电池梯次利用中动力电池退役点选择的问题，本文提出了一种定量评价方法，从环境影响的角度来定量确定退役点。本文将电池容量衰退与生命周期模型相结合，计算梯次利用中的碳排放量。在不同二次应用场景下分析了碳排放量随动力电池退役时的SOH变化情况，讨论了退役点的选择。研究表明，不同二次应用场景下碳排放量随动力电池退役时的SOH变化趋势相似，为了达到较小的排放量，动力电池应在SOH为85%～90%时退役。本文还分析了固定二次应用场景下操作参数DOD的影响，减小DOD可延长电池循环寿命而碳排放量几乎不变。因此，当二次应用场景确定时，操作参数DOD应在允许的范围内尽可能小，需要注意的是，尽管本文所提出的动力电池退役SOH的定量分析方法是基于LFP电池，但只需更换生命周期清单数据和容量衰退模型，即可将本文方法应用到其他类型电池的生命周期分析问题中。
符号说明
A——平均容量衰退速度，%/次
Cn——电池运行到第n次循环的容量，%
DN——电池累积循环N次后损失的容量，%
DOD——电池的放电深度，%
d——放电深度百分数的分子
Ea——活化能，kmol/J
e——平均容量衰退速度与第n次循环的容量衰退速度之比
fDOD——放电深度对额外容量损失的影响因数
fdsch——放电电流的倍率对额外容量损失的影响因数
fs——日历衰退的影响因数
ftemp——温度对额外容量损失的影响因数
N1——电池作为动力电池的循环次数，次
N2——电池作为储能电池的循环次数，次
R——理想气体常数，J/kmol
SOH——电池的健康状态，%
T——电池运行参考状态的温度，K
Tref——电池运行参考状态的温度，K
Y——电池的使用年数，年
下角标
dsch——放电电流倍率
ref——参考状态
temp——温度
